蒸気圧で仕事を取り出す方法の補足

”具体例でみる熱力学４／蒸気圧で仕事を取り出す方法”という記事で、溶液から水を蒸発させ、その水蒸気を水にする過程を可逆的に行う計算をしました。
そのとき、後の説明の都合と、積分を使うと読まれないのではないかと思ったので、少し乱暴な近似計算をしました。
確認したい人もいるかもしれないので、もう少し正確に計算する方法を書き残しておきます。

前提の確認

計算の前提は下記の２点です。

• 溶液から水蒸気が揮発したときの濃度変化は無視する
• 溶液の蒸気圧はラウールの法則に従う

ラウールの法則は、水の蒸気圧をＰw、溶質のモル濃度をχ とすれば、溶液の蒸気圧Ｐsは以下の式に従うというものです。

Ｐs＝Ｐw（１－χ）

ということで早速計算に移りましょう。

計算

まず溶液中の水を水蒸気に変える場合の仕事Wを計算しましょう。
仕事は取り出す方をプラスになるように表記します。
気化した水蒸気の体積をＶとすると、

Ｗ＝ＰsＶ

次に溶液と水蒸気の間に仕切りを入れて押していきます。
このとき、Ｐs＜Ｐwなので、水蒸気の圧力がＰwに なるまで、水蒸気は凝縮しません。

水蒸気が凝縮し始めるときの体積をＶ’とすると、

ＰsＶ＝Ｐw＝ｎＲＴ 　

nは水蒸気のモル数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度です。

水蒸気の体積をＶからＶ’に圧縮するときに必要な仕事は、圧力ＰをＶからＶ’まで積分してやれば求まります。

Ｐv＝ｎＲＴ　から、

Ｐ＝ｎＲＴ／v

なのでこの時の仕事Ｗ’は、

W’＝ｎＲＴln（Ｖ’/Ｖ）

となります。

最後に水の蒸気圧 Ｐsに逆らってＶ’→０にするときの仕事Ｗ”は

W”＝－ＰwＶ’

ここで、水蒸気のモル数ｎは同じなので、

ＰsＶ＝ＰwＶ’

より、

W＋W”＝ＰsＶ－ＰwＶ’＝０

になるので、W’のみを考えればいいことになります。

W’＝ｎＲＴln（Ｖ’/Ｖ）

この式に
Ｖ’＝ｎＲＴ／Ｐw
Ｖ＝ｎＲＴ／Ｐs

を代入すれば、

Ｗ’＝ｎＲＴln（Ｐs/Ｐw）

ラウールの法則から、Ｐs＝Ｐw（１－χ）なので、

Ｗ’＝ｎＲＴln（１－χ）

取り出した仕事は ” ｎＲＴln（１－χ）”で表されます。

（１－χ）＜１　なので、取り出した仕事はマイナスになります。