具体例でみる熱力学９/エントロピー

前回から読む
最初から読む

前回までで、説明はほぼ終わりです。
ただ、大事なエントロピーがまだ出てきてないので、体裁を整えつつエントロピーを導いていきましょう。

熱力学第一法則のまとめ

まずは可逆的に変化させた場合を考えます。

状態１から状態２に変化させたときのエネルギー保存則は、状態１のエネルギーをＥ1、状態２のエネルギーをＥ2、吸熱量をq、得られた仕事をwとすると、

Ｅ2－Ｅ1＝ΔＥ＝q－w　　(1)

で表されます。
ここでΔは差分を表す記号です。

熱力学の教科書では、この式か、wを与えた仕事と定義して、

ΔＥ＝q＋w　　　　(2)

かどちらかの式を使って熱力学第一法則を表しています。

ここでは(1)式で説明していきます。

可逆的な変化の場合

ここで、可逆的な変化だけを考えてみます。
このとき、得られた仕事wは最大値になります。
その最大値をWとして、そのときの吸熱量をQとすると、

ΔＥ＝Ｑ－Ｗ

前回、温度Ｔ_hでの吸熱量Q_hと温度Ｔ_lのときの吸熱量Q_lに

Q _h/ Q_l ＝Ｔ_h/Ｔ_l

という関係があることを示しました。

ここから

Q_h/Ｔ_h＝Q_l /Ｔ_l

が導かれます。

これは、どんな温度でも成り立つ一般的な式で

Q_i /Ｔ_i＝const

と書くことができます。

以前、変化の方向性の項で、温度一定の場合にWは保存するので、変化前と変化後の状態にエネルギーのような量、自由エネルギーをあてはめ、その差からWが計算できることを示しました。

ここで Q_i もＴ_iも保存するので、Q_i /Ｔ_iも保存量となり、それに対応する状態量を定義できます。

それをエントロピーと呼びＳで表します。

ΔＥ＝ＴΔＳ－Ｗ

エントロピーは、自由エネルギーとは違って、温度を変えた場合にも保存する量になります。

一般的な場合

ΔＥ＝ＴΔＳ－Ｗ

は、可逆的な変化のときに成り立つものでした。
不可逆な変化の場合はどうなるでしょう。

ΔＥ＝q－ｗ

ここで、Wは得られる仕事の最大値でした。

w≦W

です。
ここから、下式が導かれます。

q≧ＴΔＳ

ＴΔＳは、吸熱量の最小値を表します。
熱を奪われる場合はＴΔＳはマイナスの値になり、奪われる熱の最大値を示すことになります。

なぜエントロピーは増大するのか

ｑは吸熱量を表しましたが、吸熱するということは、その分の熱をどこからか奪ったということです。

熱の授受は相手がいなければできません。

そこでＡとＢの二つの系の間での熱の移動を考えてみます。
ＡからＢにqの熱が移動したとすると、Ａの吸熱量は－ｑ、Ｂの吸熱量はｑになります。

Ａの温度をＴ_A、エントロピー変化をΔＳ_Aとし、Ｂの温度をＴ_B、エントロピー変化をΔＳ_Bとします。

AからBに熱が移動したのですから、Ｔ_A ≧Ｔ_Bです（低温から高温への熱移動はないので）。

温度×エントロピー変化、ＴΔＳが吸熱量の最小値なので、
－ｑ≦Ｔ_A ΔＳ_A
　ｑ≦Ｔ_B ΔＳ_B

－ｑ/Ｔ_A≦ ΔＳ_A
　ｑ/Ｔ_B≦ΔＳ_B

両者を足すと

ｑ/Ｔ_B－ｑ/Ｔ_A ≦ΔＳ_A＋ΔＳ_B

Ｔ_A ≧Ｔ_Bより

ｑ/Ｔ_B－ｑ/Ｔ_A ≧０

よって、

ΔＳ_A＋ΔＳ_B ≧０

Ａのエントロピー変化とＢのエントロピー変化を合計した全エントロピー変化は正の値になるのです。

これは、２つ以上の系での熱移動にも拡張できるので、熱移動に関与した全ての系のエントロピーの合計は増大することが示されます。

クラウジウスの表現を借りると「全宇宙のエントロピーは増大する」のです。