前記事「理想気体のエントロピー変化の計算例」の中で、モル数$n$を一定としたときの理想気体のエントロピー変化を計算をしました。
今回は、モル数$n$も変化する場合のエントロピーの式を導いてみます。
なお、モル数ではなく分子数Nで表現したい方は、気体定数Rをボルツマン定数kに変えて下さい。
個人的には、分子1つ当たりの熱容量とか、分子ひとつ当たりのエントロピーというのがイメージしにくいと思っているので、熱力学の範囲ではモル数を使うことにします（統計力学が絡んでくるとそういう訳にはいかなくなりますが）。
とりあえず計算してみる
前記事では、$n$一定で、エントロピー$S$を温度$T$と体積$V$の関数として表して、下の式を積分して計算しました。
とりあえず同じ方法で試してみましょう。
まず$n$の項を加えてみます。
定積モル比熱を$c_v$、化学ポテンシャルを$\mu$とすると、
となります。
これを積分すればいいのですが、化学ポテンシャル$\mu$をどうあつかえばいいのか困ってしまいます。
右辺の第一項、第二項にも変数$n$が入っていて変数分離できていません。
解けるように工夫する
ということで、解けるように工夫してみましょう。
やることは2つです。
- エントロピー$S$ではなく、1モル当たりのエントロピー$S/n$を求める
- ${\small T、V、n}$ではなく、${\small T、P、n}$の関数として表す
早速やってみましょう。
$S$も$n$も状態量なので$S/n$も状態量です。
と表せます。
ここで、温度と圧力一定の場合は、モル数とエントロピーは比例するので、最後の項の$S/n$は$n$によって変化しない値です。
この偏微分はゼロになって面倒な項が消えます。
求める値を$S/n$にして、$V$ではなく$P$の変数に変えた理由はここにあります。
$c_P$が定数の場合、変数分離もできました（圧力一定での偏微分なので$c_v$ではなく定圧比熱$c_p$になることに注意）。
${\small S_0(n_0,T_0,P_0)}$から、${\small S(n,T,P)}$まで積分すると
はい、理想t気体のエントロピーの式が導けました。
体積Vの関数にする
$P$ではなく$V$の関数にした方が便利な場合が多いので、$V$の関数にしてみましょう。
${\small PV=nRT}$を使って
${\small c_p-c_v=R}$より
となります。
S/nの中身を考えてみる
ここで使った$S/n$は、1モル当たりのエントロピー変化です。
最終的にできた式にも$S_0/n_0$という項がありますので、少し中身をみてみましょう。
$${\small S=\frac{1}{T}(U+PV-G)}$$
$${\small \frac{S}{n}=\frac{U}{nT}+\frac{PV}{nT}-\frac{G}{nT}}$$
内部エネルギー$U$が絶対零度で0、$c_v$が一定とすれば
となって、化学ポテンシャルとの間に簡単な関係がなり立ちます。
このことをつかって、
の最後の項を変形して
と表すこともあります。
任意の値を減らす
エントロピーを計算したときに使った、${\small n_0、V_0、T_０}$は任意の値です。
そのときのエントロピー${\small S_0}$も、${\small n_0、V_0、T_０}$を与えただけで計算できるものではなく、任意性があります。
${\small S_0、n_0、V_0、T_０}$と、4つも任意の数を使って表す意味はないので、減らしてやりましょう。
次のような表し方をすることが多いです。
$${\small S=nR \log{\alpha \frac{T^cV}{n}}}$$
${\small c=c_v/R}$を使って全てを対数の中に入れた形です。
$${\small \alpha=\frac {n_0}{T_0^{C}V}e^{S_0/Rn_0}}$$
ですね。
それ以外に、こんな表し方をしている場合もあります。
$${\small S=nc_v \log{T}+nR\log\frac{V}{n}+n\beta}$$
$${\small\beta=\frac{S_0}{n_0}-c_v\log{T_0}-R\log{\frac{V_0}{n_0}}}$$
全てを対数の外に出しす方法です。
式は単純ですが、対数の中が無次元になっていないのが気になります。
化学ポテンシャルとの関係を使って
$${\small S=n(R\log{\frac{T^cV}{n}}+c_p+i)}$$
とか
$${\small S=n(R \log{\frac{\alpha’T^cV}{n}}+c_p)}$$
といった具合に物質の種類に関係ない定数（$c_P$）を外に出していることもあります。
エントロピーに不定性があってもいいのか？
理想気体のエントロピーの式を計算しましたが、この方法では不定性があって絶対値が決まりません。
熱力学では、エントロピーの差が問題になることが多く、絶対値を必要とする場面は少ないので、これで間に合うことが多いのは確かです。
でも、エントロピーはエネルギーとは違って、本来は絶対値が決まる量です。
今回の方法ではそこまで導くことはできません。
導いた式の限界をはっきりさせておくことも必要だと思い、最後に付け足しておきます。
他にも何か言っておかないといけないことがあったような……
そう、この式は熱力学第三法則も満たさないのでした。
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