熱力学を知らなくてもわかるエントロピー的な力の導出と力の一般化

エントロピー的な力……

少し神秘的な感じがする響きです。

このエントロピー的な力、普通の力と何が違うのでしょうか？

それを理解するために、熱力学を知らない人にもわかるようにエントロピー的な力の導出を説明してみます。

最後には熱力学的な取り扱いに持っていくので、熱力学のことが少しわかるようになるかもしれません。

というよりも、熱力学のことが少し理解できて、興味を持ってもらいたいという想いで書いた記事です。

よくある統計力学的な説明は、ちびっつ本館の記事【ゴム弾性とは何か？ ゴムの伸び縮みは不思議な現象だった】を参照してください。

エントロピー的な力を含む力の式の導出

エントロピー的な力の代表といえば、ゴムの張力です。

ここでも、ゴムを引張る場合をイメージしながら、力の式を導出してみます。

エネルギー保存則だけを使って導くので、通常の力もエントロピー的な力も含むような式になります。

仕事によるエネルギー増加（エネルギー保存則）

${\small x}$方向に${\small f}$の力でゴムを引っ張ている状態を考えましょう。

ゴムは${\small -f}$の力で縮もうとして力が釣り合っています。

この状態で、${\small x}$方向にごく微少量${\small dx}$引っ張ってみましょう。

${\small fdx}$の仕事を与えているので、その分エネルギー${\smallＥ}$が増加します。

$${\small fdx=dE}$$

力fは釣り合った状態なので、実施は引っ張ることはできませんが、${\small f+df}$の力で引っ張る場合の${\small df}$をゼロの極限とするイメージです。

無限に時間がかかることになりますが、熱力学用語では準静的な変化と呼びます。

エネルギーを対象物と環境のエネルギーに分解する

エネルギーをゴム自身のエネルギーと周囲の環境のエネルギーに分解してみます。

与えた仕事がゴムを通じて周囲の環境のエネルギーを変化させる可能性も考慮して、エネルギー保存則を考えるということです。

エネルギー変化 ${\small dEv}$ を、ゴムのエネルギー変化 ${\small dEr}$ と環境のエネルギー変化 ${\small dEe}$ に分けて書きます。

$${\small fdx=dEr+dEe}$$

環境のエネルギー変化を仕事と熱に分解する

環境のエネルギー変化をもっと分解してみます。

環境のエネルギーに変化があったとすれば、それはゴムから周囲の環境にエネルギーが移動したということになります。

エネルギーの移動は、仕事か熱のどちらかの形態で起こります。

そこで、環境のエネルギー変化${\small dEe}$を、仕事として移動したエネルギー${\small dEw}$と、熱として移動したエネルギー${\small dEq}$にわけて書きます。

$${\small fdx=dEr+dEw+dEq}$$

これで、周囲の環境も考慮した力の式ができました。

単にエネルギー保存則を表しただけのものです。

拡張した力の式

これで、力${\small f}$を表す式ができました。

ゴムをイメージしましたが、エネルギー保存則だけを使った式なので一般的に成り立つものです。

環境に変化がなければ後の2つの項は消えます。

そして第一項のエネルギーがポテンシャルエネルギーなら、見慣れた力の式になります。

また、この式は第一項にほとんど変化がなかったとしても、他の項によって力が発生することもあることを示しています。

はい、エントロピー的な力です。

熱力学的な展開

力の式の右辺第1項はゴムのエネルギー変化ですが、後の2つの項は周囲の環境というよく訳のわからないものになっています。

知りたいのはゴムの状態と力の関係なので、環境のエネルギー変化などを使わずゴムの状態だけで表したいところです。

そのためには、少し熱力学に入っていかないといけません。

状態の自由度は２つ

ゴムの張力は温度などによっても変わります。

ゴムの張力 ${\small f}$ は、変位 ${\small x}$ だけの関数ではなく、温度、体積、圧力などゴムの状態の関数でもあるのです。

ゴムの状態を決定するためには、温度、体積、圧力などの状態量のうち2つを決定する必要があります。

例えば、温度と体積を決定すれば、状態が一意に決まり圧力も自動的に決定されます。

ですから、ゴムの張力 ${\small f}$ は、状態を決めるふたつの変数と変位 ${\small x}$ の合わせて3変数の関数になります。

今はゴムの変位 ${\small x}$ と張力 ${\small f}$ の関係を知りたいので、残り2つの変数を固定して考えていきます。

どの変数を固定するか決めないといけませんが、圧力と温度が一定というのが通常なので、まずはそこからスタートしてみます。

圧力、温度一定条件で仕事で移動したエネルギー

まずはゴムから環境へ仕事で移動したエネルギー変化 ${\small dEw}$ を考えてみましょう。

一定なのは圧力と温度一定ですから、$x$を変化させたときに、体積は変化する可能性があります。

もしゴムの体積が変化すると周囲の環境と仕事のやりとりをすることになります。

ゴムの体積が大きくなるのなら、その場所にあった空気を気圧に逆らって押しのけるという仕事をするからです。

それが ${\small dEw}$ になります。

圧力 ${\small P}$ が一定の場合、 体積変化を ${\small dV}$ とすると、

$${\small dEw=PdV}$$

となります。

圧力、温度一定条件で熱で移動したエネルギー

次に熱として移動したエネルギーです。

ゴムを引張ることで発熱したら、温度が一定になるよう周囲に熱を放出することになります。

その放出された熱量をゴムの状態量（状態を決めれば値が一意に来まる値）で表したいのですが、今まで出てきた量だけでは不可能です。

状態量なら最初の状態から最後の状態に変わった時の変位量は、状態を変える経路には依存しません。

でもゴムを引張った時の熱量は、温度によって変化します（ゴムに限らず一般的に）。

一定の温度で引張ったときの熱量と、いったん温度を変えてから引張り、その後に元の温度に戻したときの熱量が違うのでそのままでは状態量にはなりません。

そこで、新しい状態量を導入します。

エントロピーです。

温度一定の場合、熱として移動したエネルギー ${\small dEq}$ は、温度を ${\small T}$ 、ゴムのエントロピー変化を ${\small dS}$ として、

$${\small dEq=-TdS}$$

と表されます。

ここは、なぜとは問わずに受け入れてください。

「準静的に変化させたときの熱量変化を温度で除したものをエントロピー変化と呼ぶ」

というエントロピーの定義そのものですから

圧力、温度一定条件での力の式

これで、圧力、温度一定条件での力の式を熱力学的に表すことができました。

ここで、${\small E_r}$ はゴムのエネルギー、${\small V}$ はゴムの体積、${\small S}$ はゴムのエントロピーなので、環境のエネルギー変化をゴムの状態量だけで表すことができました。

他の条件での変化

今は温度と圧力が一定の場合を考えましたが、他の条件の場合もみておきましょう。

体積一定の場合

圧力一定ではなく体積一定という場合もあります。

ゴムの体積が変化しないよう圧力が変化する（通常ありえないですが）場合です。

この場合は体積が変化しないので、

$${\small dEw=0}$$

となります。

断熱条件

ゴムと周囲を断熱して、ゴムの温度が上がっても周囲に熱が逃げないようにして変化させる場合です。

この場合は、

$${\small dEq=0}$$

となります。

他の条件は〇〇一定と表していたのに、この場合だけ断熱条件と呼ぶのはバランスが悪い気がします。

断熱条件は熱量が移動しない条件です。

熱量の変化がないので、エントロピーも変化しません。

他の条件と表現を合わせてこれからは「エントロピー一定」と呼ぶことにします。

ちょっと熱力学に入ってみる

ここまで来たのですから、少し熱力学に入ってみましょう。

圧力、温度一定条件

もう一度圧力と温度が一定の場合の式に戻ります。

この式はゴムに限るものではないので、ゴムのエネルギー ${\small Er}$ を ${\small E}$ と書き換えましょう。

多変数の式なので誤解のないように偏微分の式で書くと

となります。

${\small f}$ を ${\small x,T,P}$ の関数で表して ${\small x}$ で偏微分すれば、${\small T,P}$ 一定などと注釈をつけなくてもよくなります。

ここで、${\small G=E+PV-TS}$で表される「ギブスの自由エネルギー ${\small G}$」を使えば、

$$ {\small f_{x,P,T}=\left(\frac{\partial G}{\partial x}\right)_{T,P}}$$

と簡単に表すことができます。

温度一定、体積一定条件

体積一定の場合$ {\small dEw=0}$なので、温度と体積一定の場合の力の式はこのようになります。

$${\small  f_{x,V,T}=\left(\frac{\partial E}{\partial x}\right)_{V,T}-T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{V,T}} $$

ここで${\small F=E-TS}$で表される「ヘルムホルツの自由エネルギー${\small F}$」を使えば、

$${\small  f_{x,V,T}=\left(\frac{\partial F}{\partial x}\right)_{V,T}}$$

と表されます。

圧力、エントロピー一定条件

エントロピー一定（断熱）では、${\small dEq=0}$なので、圧力、エントロピー一定条件の場合の力の式はこのようになります。

$$ {\small f=\left(\frac{\partial E}{\partial x}\right)_{S,P}+P\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_{S,P}}$$

${\small H=E+PV}$で表される「エンタルピー${\small H}$」を使えば、

$$ {\small f=\left(\frac{\partial H}{\partial x}\right)_{S,P}}$$

と表せます。

体積、エントロピー一定条件

体積とエントロピーを一定にすれば、$ {\small dEw=0}$、${\small dEq=0}$なので、

$$ {\small f=\left(\frac{\partial E}{\partial x}\right)_{S,V}}$$

と表せます。

4つの条件のまとめ

ここまで出てきた力の式をまとめます。

$$ {\small f_{x,P,T}=\left(\frac{\partial G}{\partial x}\right)_{T,P}}$$

$${\small  f_{x,V,T}=\left(\frac{\partial F}{\partial x}\right)_{V,T}}$$

$$ {\small f_{x,S,P}=\left(\frac{\partial H}{\partial x}\right)_{S,P}}$$

$$ {\small f_{x,S,V}=\left(\frac{\partial E}{\partial x}\right)_{S,V}}$$

どれが本当の力の式なのか？　なんて考える必要はありません。

全部です。

実際に引張るときの仕事量など、張る条件に応じた式を選んで積分していけばいいだけです。

単に、ある温度、体積、圧力で、変位が ${\small x}$ のときの力 ${\small f}$ だけなら、どれを使っても同じ値になります。

実際に使われる式

ここまで、4つの力の式を示しましたが、これらを変形することで新しい式を作ることもできます。

その中でよく使われる式を紹介しましょう。

理論的な扱いによく使われる式と実用的によく使われる式です。

理論的な扱いでよく使われる式

ゴム弾性の理論的な扱いで使われることが多い式はこれです。

$$ {\small f=\left(\frac{\partial F}{\partial x}\right)_{T,V}} $$

ゴムは、引張ってもほとんど体積変化しません。

ですから圧力一定でも体積一定になるので、ギブスの自由エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーは、ほぼ一致します。

どちらでも同じなら、最初から体積変化の項がなく、統計力学的にも扱いやすいヘルムホルツの自由エネルギーを使うのが理論的な扱いに適しています。

この式を、もう一度分解して書いてみます。

$$ {\small f=\left(\frac{\partial E}{\partial x}\right)_{T,V}-T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{T,V}} $$

この式で、

• 第一項のエネルギーの項が支配的な力をエネルギー的な力（普通の力）
• 第二項のエントロピー項が支配的な力をエントロピー的な力

と呼ぶ、という説明がわかりやすいのでよく使われています。

与えた仕事のエネルギーが、熱として周囲の環境に移動する場合がエントロピー的な力だということです。

ただ、断熱変化では、エントロピーの項自体がないので、このように定義するときには「等温過程で」という言葉をつけておいた方が親切です。

実用的によく使われる式

実用性を考えると実験で得られることができる数値だけで $f$ を表すのが便利です。

そこで、

$$ {\small f_{x,P,T}=\left(\frac{\partial G}{\partial x}\right)_{T,P}}$$

から、ゴムの体積変化がほとんどないことを利用して、

$${\small f=\left(\frac{\partial E}{\partial x}\right)_{T,P}-T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{T,P}} $$

と書きます。

理論的によく使われる式と同じ形をしていますが、使う変数が温度と圧力になっています。

温度と体積を使った方が正確ですし、ゴムと違って体積が変わるものにも適用できます。

でも、実際には圧力一定で実験するのでそれに合わせているのです。

ここで、${\small G}$は状態量なので偏微分の順番を変えても結果は同じになることを利用して ${\small G(x,P,T)}$ を${\small x}$と${\small T}$で偏微分すると

$${\small \frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)=\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial x}\right)}$$

ここから、次の関係式が導かれます。

$${\small -\frac{\partial S}{\partial x}=\frac{\partial f}{\partial T}}$$

これを力の式に代入すれば、

$${\small f=\left(\frac{\partial E}{\partial x}\right)_{T,P}+ T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{x,P}}$$

これが、実用的によく使われる力の式です。

第一項は、温度、圧力一定でゴムを引張った時の仕事量と発生した熱量を測定することで得られます。

第二項は温度を変えてゴムの張力を測定すれば得られます。

これで実験値から求められる量で、ゴムの張力の式を表すことができました。

ゴムの場合（に限らずエントロピー的な力では）、

$${\small \left(\frac{\partial E}{\partial x}\right)_{T,P}\fallingdotseq0}$$

なので、

$${\small f_{x,P,T} \fallingdotseq T \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{x,P}}$$

という面白い式ができあがります。

$${\small \frac{\partial f}{\partial T}=const}$$

と張力が温度に比例するのです。

実際のゴムでも、張力はほぼ温度に比例することは実験で確かめられています。

※ゴムもわずかですが、エネルギーの項も持っています。この式から、温度を変えた時の張力変化の実験値を使って、ゴム弾性のエネルギー項とエントロピー項を分離することができます。

エントロピー的な力とは何か

エントロピー的な力は「等温条件でエントロピー項が支配的な力」という定義を前述しました。

断熱条件（定エントロピー）の場合は、エントロピー項はなくエントロピー的な力でもエネルギー項によって力が発生します。

等温条件とか断熱条件という条件によらずにエントロピー的な力を定義することはできないか、考えてみました。

熱が発生する力

等温条件でも断熱条件でも、エントロピー的な力で共通する部分があります。

それは与えた仕事、つまり「力学的エネルギーが熱に変わる」ということです。

その熱が周囲に逃げれば、エントロピー項による力になりますし、周囲から断熱されていれば温度が上がります。

でも「力学的エネルギーが熱に変わることによって発生する力」というと摩擦力なども含まれてしまうことになってしまいます。

エントロピー的な力は保存力

式の導き方でわかるように、エントロピー的な力も保存力です。

力学的エネルギーが熱に変わるというと散逸力だと思いがちです。

でも、エントロピー的な力はエネルギーが熱に変わっても、反対の操作をすれば熱を力学的エネルギーに戻すことができます。

ということで、「力学的エネルギーが熱に変わることによって発生する保存力」と定義してはどうでしょうか？

うーん、かえってややこしいですね。

それに、この説明だと「熱とは何か」という部分があいまいです。

※熱の定義によっては、ゴムの温度が上がることを熱が発生したとは呼べません

やっぱり「等温条件でエントロピー項が支配的な力」とした方が無難かもしれません。

エネルギーが熱になっても散逸しない不思議

エネルギーが熱になっても散逸しないことを不思議に思うかもしれません。

準静的な変化では、熱は散逸せずエントロピーは保存します。

ここが熱力学の出発点です。

準静的でなければ余分な熱が発生して、それがエネルギーの散逸になってエントロピーが増大します。

力学的エネルギーが、保存力だけが働く場合は保存して、散逸力が働くと（熱を考慮しない場合）保存しないことに対応しています。

エントロピー増大の法則というのは、散逸しない熱があることを前提の上で

「回収できない余分な熱は増えるだけで減らない」

ということを熱の発生量の温度依存まで考慮して表したものと考えてもいいでしょう。

熱力学の立場からの付け加え

準静的な変化（可逆的な変化）では、力学的なエネルギーが熱になっても散逸せず、エントロピーは保存することを熱力学の出発点と言いました。

熱力学では当たり前の現象です。

でも、ゴムのようなエントロピー的な力は、熱力学的に見ても変わった現象なのです。

というのは、熱力学ではエントロピーによる力は方向性のない圧力という形で現れます。

仕事を与えた方向は関係なく、均一になってしまいます。

圧力差がある境界で力として働きますが、その方向は容器の形などによって決まるものです。

ゴムは引張ると、元に戻る方向に力が働きます。

これが熱力学からみたエントロピー的な力の特徴です。

ちなみに、この記事で求めた力の式は、ピストンに入った空気、可動な半透膜を使った浸透圧、液体が気体になる蒸気圧など、にも適用できます。

「等温条件でエントロピー項が支配的な力」という定義に従うと、それらもエントロピー的な力と言えるかもしれません。

でも圧力として働く力は熱力学では当たり前のことで、改めて「エントロピー的な力」などという名前をつけるような特別なものではありません、

圧力という形ではなく、一方向だけに発生する力だけをエントロピー的な力と呼ぶのが熱力学での一般的な解釈だと思います。